第一作者：Changdong Li

通讯作者：余英哲

通讯单位：天津大学

论文速览

本文通过结合密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟，深入研究了Cu/ZnO催化剂上二甲基马来酸（DMM）氢化反应的活性位点和反应网络。研究发现Cu-ZnO协同效应通过促进酯基羰基的锚定和降低羟基形成难度来影响反应过程。通过态密度、Bader电荷分析以及速率控制度分析，揭示了反应机理，并提出了通过改变活性位点来提高γ-丁内酯（GBL）形成率和1, 4-丁二醇（BDO）选择性的策略。此外，通过调节温度和压力确定了不同目标产物的最佳反应条件。本研究为Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性位点改造提供了指导，并为涉及C4+物质的复杂反应系统的多尺度模拟研究提供了可能性。

图文导读

图1：ZnO/Cu(111)催化剂表面的顶视图和侧视图。

图2：DMM在Cu(111)和ZnO/Cu(111)表面上的吸附模型。

图3：在T = 493 K, p = 5 MPa, 和 nH2/nDMM = 200: 1条件下，通过DMM形成DMSu的每个基本步骤的转化频率（TOF）和表面中间体的覆盖率随时间的变化。

图4：从DMSu*激活开始，所有可能的MGHB（DMSu + 2H2 → MGHB + CH3OH）和GBL（DMSu + 2H2 → GBL + 2CH3OH）形成路径的能量图。

图5：ZnO/Cu(111)表面的总态密度（TDOS）和局部态密度（PDOS），以及DMSu吸附后与表面原子相互作用的PDOS。

图6：ZnO/Cu(111)催化剂表面以及重要中间体的Bader电荷分布和差分电荷密度差异。

总结展望
本研究通过DFT和kMC模拟相结合的方法，深入分析了Cu/ZnO催化剂上二甲基马来酸氢化反应（HDMM）的反应机理和动力学。研究揭示了Cu-ZnO协同效应在促进酯基吸附和活化以及降低羟基形成难度方面的作用。

通过速率控制度分析，确定了低温下GBL形成速率控制步骤，并提出了通过构建新的活性位点来降低CH3O*加氢反应的能垒，从而提高GBL形成速率的策略。

此外，研究还探讨了通过改变活性位点来提高BDO选择性的可能性，以及通过调节反应条件来优化不同目标产物的产率和选择性。这些发现不仅为Cu/ZnO/Al2O3催化剂的改造提供了指导，也为研究涉及C4+物质的复杂反应系统提供了多尺度模拟的潜在方法。

文献信息

标题：Revealing the Reaction Network for Dimethyl Maleate Hydrogenation on the Active Sites of Cu/ZnO Catalysts Combining DFT with kMC Analysis

期刊：ACS CatalysisDOI：10.1021/acscatal.4c01057