研究背景

析氢反应（HER）与水分解产生的绿色氢气直接相关。最近，一种低成本的Ni5P4材料已经在实验和理论上被证明对HER表现出优异的电催化活性。然而，对Ni5P4（0001）活性的起源仍缺乏基本的了解。英国拉夫堡大学Wen-FengLin教授等人采用DFT计算发现了在Ni5P4（0001）表面P3中空位点对HER的巨大催化作用，同时验证了HER通过Volmer-Heyrovsky机制发生。

计算方法

本文采用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟包（VASP）代码进行第一性原理计算，通过GGA-PBE泛函计算交换相关能。离子-价电子相互作用采用投影增强波(PAW)方法描述，通过DFT-D3方法描述范德华力的相互作用。平面波截断能设置为500eV，能量和力的收敛标准分别设定为10-5eV和0.02eV/A。本文构建了一个由108个原子组成的Ni5P4（0001）的（√3×√3）R30°超晶胞，以探索表面的HER过程。真空层厚度在z方向上设置为20A，以消除垂直周期性的相互作用。应用平板偶极校正来避免沿z方向的静电效应。根据Monkhorst-Pack方案，布里渊区分别由9×9×3和3×3×1的Γ中心k点网格采样，用于晶胞和超晶胞的几何优化，而在电子结构计算中，分别使用12×12×5和5×5×1的密度更大的k点网格。采用爬升图像轻推弹性带方法（CI-NEB）来搜索过渡态。

结果与讨论

Ni5P4晶胞的结构如图1（a），该晶胞由36个原子组成，具有六方结构，空间群为P63mc。优化的晶格常数为a=b=6.729A、c=10.890A，这与所报道的实验结果一致。Ni5P4的态密度如图1（b），费米能级上存在的电子态主要由Ni原子贡献。这表明Ni5P4表现出金属特征，在电催化HER过程中促进电子转移。Ni5P4的原子在[0001]方向上排列复杂，原子层的轮廓不太清楚。通过在[0001]方向上从表面去除最外层的原子或原子层，有五种可能的表面终端。根据暴露的表面原子的组成，它们分别被称为Ni3P4、Ni3P3、Ni7P3、Ni4P3和Ni3P5表面终端。图1c显示了不同终端的Ni5P4（0001）的表面能。Ni3P4端接的Ni5P4（0001）具有最低的表面能，即最稳定的端接。因此，选择Ni3P4端来研究Ni5P4（0001）对HER的催化活性。

图1 Ni5P4晶胞示意图、态密度及其[0001]表面能

如图2a所示，端接Ni3P4的Ni5P4（0001）表面由通过四面体P4相互连接的重复三角形Ni3组成。三个相邻四面体P4的P角聚集在一个公共点周围，形成P3空心。计算发现H有三种稳定的吸附位点，即Ni3中空位点、P-顶部位点和P3中空位点（图2a和2b）。已发现P3空心位点可以容纳三个H原子，每个H原子在那里与一个P原子键合，而Ni3空心位点只能稳定吸附一个H原子。Ni3中空位点被确定为H吸附的最优位点（吸附能ΔE=-0.732eV）。而P3中空位点（吸附能ΔE=-0.276eV）和P-顶部位点（吸附能ΔE=-0.422eV）对H原子的吸附比Ni3中空位置表现出相对较弱。

图2 Ni5P4（0001）表面H的吸附性

P3中空位点具有接近热中性的H吸附，吉布斯自由能ΔGH值为0.012eV。P-顶部位点对HER也具有高度活性（ΔGH=-0.121eV），但它们的活性低于P3空心位点。对于Ni3空心位点，发现了最大的ΔGH=-0.484eV，导致H原子吸附很容易，但释放非常困难，因而HER过程效率低下。P3中空位点吸附的H原子数量对其HER活性的影响，如图2d所示。当第三个H原子被吸附在该位置时，ΔGH增加到0.046eV，表明当P3中空位点被三个H原子完全占据时，P3中空位点的活性降低。尽管如此，0.046eV的ΔGH值仍然接近于零，这表明P3中空位点对HER的高催化活性可以随着该位点吸附的H原子数量的增加而保持。

同时计算表明Ni3P4端的Ni5P4（0001）可以在大的H覆盖区域内保持HER的高活性（图2d）。在Ni3P4封端的Ni5P4（0001）表面上，HER可以在P3中空位点快速发生Volmer-Heyrovsky反应，因为它们的ΔGH值几乎为零。在P-顶部位点Volmer-Heyrovsky机制也是可行的，但它们的HER速率相对低于P3中空位点，因为其位置不太有利于Heyrovsky步骤。关于Ni3中空位点，它们与H原子的强结合有利于Volmer步骤，但同时使吸附的H原子难以释放以产生H2，阻碍了Heyrovsky步骤。

图3 在P3中空位点吸附两个和三个H原子的Tafel反应机制

对于P3中空位点处的Tafel反应，如图3所示。作者考虑了P3中空位点的两种H吸附构型，一个是被两个H原子占据的P3空心位点，而另一个被三个H原子完全占据，其中两个随后结合形成H2。然而，发现这两种情况都具有1.235和1.222eV的高能垒，这表明通过Tafel反应在P3中空位点产生H2的动力学缓慢。因此，在酸性环境中，能量上有利的Volmer-Heyrovsky途径是Ni3P4封端的Ni5P4（0001）表面上HER的主要机制。在碱性电解质中，碱性Volmer步骤——水的离解（H2O+e-→H*+OH-）成为提供H*中间体的主要来源。在Ni3P4封端的Ni5P4（0001）表面有两种稳定的H2O吸附位点，即P3中空位点和Ni3中空位点。图4a和4b分别显示了吸附在P3中空位点和Ni3中空位点的H2O的稳定几何形状。

图4 在P3中空位点（a）和Ni3中空位点（b）处H2O的吸附

P3中空位点和Ni3中空位点的吸附能分别为-0.183eV和-0.289eV，表明Ni3中空位点对H2O的吸附比P3中空位点更强。图4c和4d显示了反应过程中的能量变化，以及分别在P3和Ni3中空位点处H2O离解的初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）的示意图。水在两个位置的离解都是放热的，表明这是一个热力学上有利的过程。此外，在Ni3中空位点（1.241eV）处的水离解的能垒远高于在P3中空位点（0.404eV）。这是因为在P3中空位点，由水离解产生的H和OH可以立即被P3中空位点直接吸附。然而，由于Ni3中空位点只能吸附一个H原子，因此产生的OH需要扩散到P3中空位点才能稳定。因此，在水解离过程中，H可以优先在P3中空位点吸附，即在Ni5P4（0001）表面对HER的催化作用中P3中空位点起到主要作用。对于P3空心位点活性的起源，作者进行了DOS和pCOHP发现其成键态被完全填充，而反键态被部分填充，这种有利的电子态相互作用导致P3中空位点在HER过程中对H原子产生稳定的吸附。通过Bader电荷计算，采用非金属原子取代掺杂研究了P3空心位点携带的净电荷对其HER活性的影响，结果发现在掺杂表面上的P3空心位点处的ΔGH值保持在HER的极佳的吉布斯自由能范围内（|ΔGH|＜0.2eV）。原始表面上的P3空心位点具有最佳的净电荷，这导致了接近热中性的H吸附。

结论与展望

作者通过DFT计算研究了Ni5P4（0001）模型催化剂HER活性的来源，结果表明暴露于Ni3P4终端的Ni5P4（0001）面上获得了最低的表面能。P3中空位点可以提供热中性的氢吸附，从而有助于Ni5P4（0001）的高HER活性，还观察到该表面可以在较宽的H覆盖范围内保持催化活性。氢吸附的自由能计算表明，HER容易通过Volmer-Heyrovsky机制发生，而Tafel反应由于其较大的能垒而在动力学上难以进行。

文献信息

Yang, Y., Lin, X., Li, Y., Sheng, T., Cheng, S., Sun, X., & Lin, W. F. (2023). Insights into the Origin of High Activity of Ni5P4 (0001) for Hydrogen Evolution Reaction. The Journal of Physical Chemistry C.

ht-tps://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00238