具有d3电子配置金属开放位点的多孔材料，已被证明对N2的捕获和N2/O2分离非常有效。然而，已报道的材料仍然难以平衡吸附能力和选择性。

基于此，近日太原理工大学杨江峰教授、李晋平教授及王勇副教授等人报道了一种Cr基MOF材料，MIL-102Cr，该材料具备的双活性位点可以协同提供强N2捕获能力。在298 K和1.0 bar下Qst为45.0 kJ·mol-1，N2吸附量为31.38 cm3 cm-3，N2/O2选择为13.11。MIL-102Cr可以有效地从79/21的N2/O2混合物中捕获N2，破纪录地将99.99%纯O2产率提高到到0.75 mmol g-1。

VASP解读

本文通过DFT计算MOF晶体结构、吸附能和原子间距离，进一步探究MIL-102Cr吸附分离机理。根据实验表征优化得到去除配位水前后的MIL-102Cr的晶体结构和晶胞参数，三聚铬亚单位的末端位点以1:3的比例被F占据，两个F原子朝向孔道中心地相对方向，F-F距离约为~7.6 A。由六个相邻的基于Cr的三环簇建立了椭圆形通道，孔径为4.2 A，通道的内壁被配位水装饰。在进一步去除配位水后，脱水MIL-102Cr的孔径沿c轴增大至8.0 A，通道周围暴露出大量的Cr(III)位点。通道中Cr(III)和F位点的暴露提供了大量的潜在N活性位。MIL-102Cr中N2的主要吸附位点位于Cr(III)和F位点的中间。N2分子与Cr(III)位点形成头对头的Cr···N键，相互作用距离为2.251 A，并通过侧向桥接模式通过F基固定。N与F位之间的弱相互作用可能归因于N2吸附到Cr(III)位点时的极化。计算N2吸附能为39.30 kJ mol-1。明显高于O2的吸附能（15.10 kJ mol-1）。以上计算结果说明，MIL-102Cr中的Cr(III)和F协同位点可以被视为N2捕获的主要活性位，吸附能高，从而促进高N2吸附量和选择性。

该报道首次证明，在MOFs中构建协同的N2吸附位点是可行的，这些位点可以与N2发生强相互作用，进而实现N2/O2气体高效分离。

Synergistic Nitrogen Binding Sites in a Metal-Organic Framework for Efficient N2/O2 Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202316149.